固态离子学

学习笔记
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  1. 前言
  2. 1.理论研究
    1. 1.离子运动关联性
      1. 1.Nernst-Einstein equation（离子电导率和扩散系数的关联）
      2. 2.自扩散系数与自相关作用
      3. 3.电导率计算中出现的不同离子间的关联及$H_r$
      4. 4.整体的关联系数$f_I$
    2. 2.在液体电解质中的情况
    3. 3.昂萨格倒易关系、Green-Kubo公式与速度自关联函数、扩散系数
      1. 1. 不同的扩散理论
    4. 4.非平衡统计力学学习（非平衡统计力学 陈式刚）
      1. 1. 非平衡统计力学的发展概况与基本内容
    5. 5. 缺陷运动的绝对速率理论、同位素效应
  3. 2. 提升离子电导的经验观点
    1. 1.跳跃频率和浓度对离子电导分别的影响 （跳跃几率，指前因子）
      1. 1. 离子电导率随频率变化以及跳跃频率
      2. 2. 离子电导率阿伦尼乌斯公式
      3. 3.分析
    2. 2.Meyer-Neldel规则
      1. 1. 跳跃次数和活化能成反比是有限制的
    3. 3. Meyer-Neldel rule和焓熵关系
      1. 1. 扩散系数的理论基础
      2. 2. 焓熵关系是本质
    4. 4.推论
    5. 5.目前关注问题
    6. 6.当前关注的因素
  4. 3. 焓熵补偿关系
    1. 2.晶格振动与MNR关系（一篇综述）
      1. 3.1 离子极化与离子电导（非谐）
      2. 3.2 德拜频率（尝试频率）将软化的晶格与低的活化能联系起来
      3. 3.3 将特定声学支与活化势垒联系起来
    2. 3.迁移熵的具体形式
    3. 4.. 焓熵补偿关系的来源 和晶格振动
      1. section 2
      2. section 4
      3. section 5(核心)
        1. 5.1 各种表象模型
        2. 5.2 多激发熵模型
        3. 5.3 适用范围
        4. 5.4 过渡态理论和长程的电子输运
      4. section 6
      5. section 7
      6. section 8
      7. section 9
      8. section 10
        1. 10.1 高于等速温度的系统的行为
    4. 5.高压中发现的反常现象/日本人的讲座中关于反钙钛矿的研究
  5. 4. 晶格动力学与超离子导体
    1. 1.晶格振动与键极性的关系
    2. 2. 快离子导体的低热导率与离子电导率的关系—非谐
    3. 3. 综述：晶格动力学角度的超离子导体
    4. 4. 非谐阳离子与阴离子耦合在硫化物固态电解质中的作用
    5. 5. 非谐-声子声子相互作用-阻尼振动
  6. 5. 软硬酸碱理论/键极性和电负性
  7. 6.化学预压缩与实际压缩的关系

  1. 前言
  2. 1.理论研究
    1. 1.离子运动关联性
      1. 1.Nernst-Einstein equation（离子电导率和扩散系数的关联）
      2. 2.自扩散系数与自相关作用
      3. 3.电导率计算中出现的不同离子间的关联及$H_r$
      4. 4.整体的关联系数$f_I$
    2. 2.在液体电解质中的情况
    3. 3.昂萨格倒易关系、Green-Kubo公式与速度自关联函数、扩散系数
      1. 1. 不同的扩散理论
    4. 4.非平衡统计力学学习（非平衡统计力学 陈式刚）
      1. 1. 非平衡统计力学的发展概况与基本内容
    5. 5. 缺陷运动的绝对速率理论、同位素效应
  3. 2. 提升离子电导的经验观点
    1. 1.跳跃频率和浓度对离子电导分别的影响 （跳跃几率，指前因子）
      1. 1. 离子电导率随频率变化以及跳跃频率
      2. 2. 离子电导率阿伦尼乌斯公式
      3. 3.分析
    2. 2.Meyer-Neldel规则
      1. 1. 跳跃次数和活化能成反比是有限制的
    3. 3. Meyer-Neldel rule和焓熵关系
      1. 1. 扩散系数的理论基础
      2. 2. 焓熵关系是本质
    4. 4.推论
    5. 5.目前关注问题
    6. 6.当前关注的因素
  4. 3. 焓熵补偿关系
    1. 2.晶格振动与MNR关系（一篇综述）
      1. 3.1 离子极化与离子电导（非谐）
      2. 3.2 德拜频率（尝试频率）将软化的晶格与低的活化能联系起来
      3. 3.3 将特定声学支与活化势垒联系起来
    2. 3.迁移熵的具体形式
    3. 4.. 焓熵补偿关系的来源 和晶格振动
      1. section 2
      2. section 4
      3. section 5(核心)
        1. 5.1 各种表象模型
        2. 5.2 多激发熵模型
        3. 5.3 适用范围
        4. 5.4 过渡态理论和长程的电子输运
      4. section 6
      5. section 7
      6. section 8
      7. section 9
      8. section 10
        1. 10.1 高于等速温度的系统的行为
    4. 5.高压中发现的反常现象/日本人的讲座中关于反钙钛矿的研究
  5. 4. 晶格动力学与超离子导体
    1. 1.晶格振动与键极性的关系
    2. 2. 快离子导体的低热导率与离子电导率的关系—非谐
    3. 3. 综述：晶格动力学角度的超离子导体
    4. 4. 非谐阳离子与阴离子耦合在硫化物固态电解质中的作用
    5. 5. 非谐-声子声子相互作用-阻尼振动
  6. 5. 软硬酸碱理论/键极性和电负性
  7. 6.化学预压缩与实际压缩的关系

前言

始终没有搞懂离子迁移和昂萨格倒易关系、线性响应理论、涨落耗散、最小熵原理这些近平衡态、非平衡态的关系，以下列出比较好的帖子、书籍，可以学习一下

统计物理研究前沿总结与漫谈 - 知乎 (zhihu.com)

为什么谱定理又称作涨落耗散定理，它与「涨落」「耗散」是怎么联系起来的？涨落与耗散是怎样定义的呢？ - 知乎 (zhihu.com)

https://zhuanlan.zhihu.com/p/620689256

目前知道的是，统计物理分为平衡态统计物理、近平衡态、非平衡态，平衡态就是热统中学习的系综等内容，而近平衡态和非平衡态了解很少，生命系统是典型的非平衡态系统

对于不同物理的学科，可以简单地从时间尺度和空间尺寸两个标准进行划分

凝聚态物理和统计物理的区别？

凝聚态物理更加关注材料，更关注大系统内部的相互作用，而统计物理重视对大系统整体的描述

其现象是统计力学的，其现象是静态热力学的

1.理论研究

1.离子运动关联性

对这种关联性的讨论在本笔记中只是对不同事件的结果的分析，而不包括对其原因的探讨，即可以根据这样的方法判断运动事件的关联性，但是不能得到关联性背后的原因以及关联性的后果，要获得原因的判断，需要十分小心

Dynamic Ion Correlations in Solid and Liquid Electrolytes: How Do They Affect Charge and Mass Transport?

1.Nernst-Einstein equation（离子电导率和扩散系数的关联）

$$
\sigma_{ion}=\frac{F^2}{RTH_R}\sum_ic_iD_i^*
$$

$\sigma_{ion}$ ionic conductivity

$D_i^$ self-diffusion coefficient*

$z_i$ 离子带电荷量 $c_i$ 离子浓度*

$H_R$ Haven ratio

$k_B$ 玻尔兹曼常数*

$T$ 温度

$F$ 法拉第常数*

2.自扩散系数与自相关作用

离子在这一步和下一步跳跃之间的关联性

热力学平衡状态下离子在材料中的输运可由自扩散系数描述：
$$
D_\alpha^*=\lim\limits_{t\to\infty}\frac{d}{dt}[\frac{1}{2dN_\alpha}(\sum_{i=1}^{N_a}(\Delta\vec{R}_i(t))^2)]
$$

$d$ 输运的维度

$N_\alpha$ 离子数目

$\Delta\vec{R}_i$ 离子运动的向量

$$
\Delta R_i(t)=\sum_{k=1}^m\Delta r_{i,k}(t)\Delta R_i(t)=\sum_{k=1}^m\Delta r_{i,k}(t)
$$

image-20230511162233156

将$\Delta\vec{R}_i$ 带入得到
$$
\begin{array}{l}D_{\alpha}^{*}=\frac{1}{2 d N_{\alpha}} \lim \limits_{t \rightarrow \infty} \frac{d}{d t} \ {\left[\sum_{i=1}^{N_{a}}\left(\sum_{k=1}^{m}\left(\Delta r_{i, k}(t)\right)^{2}+\sum_{k=1}^{m} \sum_{l \neq k} \Delta r_{i, k}(t) \cdot \Delta r_{i, l}(t) \mid\right)\right]}\end{array}
$$
$\Delta\vec{r}_{i,k}(t)^2$ 是独立跳跃的长度，是与连续跳跃的方向相关性无关的量，而第二项与前后跳跃的方向是相关的（图中显示的是正交关系，但是实际中可以有各种夹角）

在左右两侧分别除以第一项

image-20230511165100589

其中
$$
D_\alpha=\frac{1}{2 d N_{a}} \lim \limits_{t \rightarrow \infty} \frac{d}{d t}\left[\sum_{i=1}^{N_{a}} \sum_{k=1}^{m}\left(\Delta \vec{r}_{i, k}(t)\right)^{2}\right]
$$
称作无关联的自扩散系数，而右侧{1+~}称为tracer correlation factor，标识为f。

如果同一个离子前后两次运动之间不存在方向相关性，那么f为1，因为对于随机的运动，其运动的方向的统计平均是均匀的，最终右侧分数的分子相加是0。(向量积不总是正数，有多少相同方向的就有多少相反方向的)

$D\alpha$和 f 可以在模拟中计算出来，需要计算一个大位移中每个小跳跃的位移，然后平方相加

在我现在的计算中，是考虑了自关联的因素的,因为并没有特意将单个位移分开

3.电导率计算中出现的不同离子间的关联及$H_r$

不同离子之间跳跃的关联性

也就是固体电解质中的情形

image-20230511171618003

注意，计算离子电导率的公式和计算扩散系数的公式中对$\Delta\vec{R}_i(t)$的加和与平方的顺序是不同的，计算离子电导率是先加和再平方，而计算自扩散电导率是先平方再加和。两者之间的差别是：先加和再平方会比后者多出一些不同离子的交叉项，是不同离子间对扩散方向的影响

计算电导率的公式完整版如下：

image-20240524193235621

根据

image-20230511213843702

容易得到，在使用Nernst-Einstein公式计算离子电导率时，使用的离子扩散系数通常为：

image-20230511213949637

也就是说，2中所使用的扩散系数的计算是更简化的

表示不同离子间关联性的函数是$H_R$

image-20230511214519699g

*self部分是独立的，而distinct部分表示不同离子间的相互作用, 如果不同的离子优先向相同的方向移动，那么distinct的值为正，$H_R$的值就小于1，也就是$D_\sigma$的值会大于计算的$D^$*.*

4.整体的关联系数$f_I$

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2.在液体电解质中的情况

3.昂萨格倒易关系、Green-Kubo公式与速度自关联函数、扩散系数

Transport phenomena in electrolyte solutions: Nonequilibrium
thermodynamics and statistical mechanics

1. 不同的扩散理论

  1. Stefan-Maxwell equations(力平衡理论,起源于气体动理论）

    image-20230515160550000

左侧是作用在离子上的热力学力，右侧是离子与其他离子的摩擦力

$\vec{u}_i$: 电化学势

  1. 经典的不可逆热力学过程（Onsager,Prigogine,Groot,Mazur)

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翻译：利用内部熵产生率将热力学力与流使用输运系数矩阵连接起来

Onsager系数可以利用Breen-Kubo关系直接在分子模拟中计算出来

2.1 质量守恒定律 连续介质力学基础：动量守恒方程 - 知乎 (zhihu.com)

2.2 电荷守恒定律到麦克斯韦方程组 ：电荷守恒原理及其对四维时空坐标变换的不变性激发了第一对麦克斯韦方程组

电荷守恒定律决定麦克斯韦方程组？ - 知乎 (zhihu.com)

由麦克斯韦方程组推导电荷守恒定律 - 知乎 (zhihu.com)

(23 封私信 / 81 条消息) 能否用文字分别表述麦克斯韦方程组四个式子的意思？ - 知乎 (zhihu.com)

2.3 动量守恒

2.4 能量守恒

4 昂萨格回归假设：

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线性响应理论

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注意，响应函数是系统的内禀性质

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4.非平衡统计力学学习（非平衡统计力学 陈式刚）

没有详细学习的必要，对重要的章节了解

1. 非平衡统计力学的发展概况与基本内容

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5. 缺陷运动的绝对速率理论、同位素效应

引用自 FREQUENCY FACTORS AND ISOTOPE EFFECTS IN SOLID STATE RATE PROCESSES

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  1. $\gamma =ve^{-\Delta F/kT}$

    其中，$v$是沿着鞍点方向的振动频率

2. 提升离子电导的经验观点

1.跳跃频率和浓度对离子电导分别的影响 （跳跃几率，指前因子）

Hopping Rate and Migration Entropy as the Origin of Superionic Conduction within Solid-State Electrolytes

最新的结论：这篇文章的成立只是验证了焓熵关系的一个推论，即$\alpha <\frac {1}{k_BT}时，活化能减少，跳跃次数增加，电导率升高$ 。比较好的一点是将电导率的升高依赖于跳跃次数的增加 $\omega _p=\omega_0 exp(E_m(\frac{k_BbT-1}{k_BT}))$

*结论：并不认同 ，*但是一些推论可以作为理解MNR规则的源头，而且将晶格振动联系起来（跳跃次数的出现）**

  1. 离子电导率和跳跃频率都遵循随着温度的阿伦尼乌斯公式，而载流子浓度保持为常数 (很正常，这一温度范围内载流子浓度并不会有很大变化，热激发能量变化不够）

  2. 相比载流子的浓度，载流子的迁移率对提升离子电导率更重要

1. 离子电导率随频率变化以及跳跃频率

Jonscher universal power law

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$\sigma_{dc}$是电导率的$d_.c_.$ 限制，$\omega$是角频率,A是与温度相关的系数

$\sigma_{dc}$和系数A的关系为

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$\omega_p$是==跳跃==频率，将上面公式结合可得

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因此，当测得的$\sigma_w=2\sigma_{dc}$时，可以得到此时跳跃频率的值等于角频率

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  • 借助实验手段，可以测得材料中离子的跳跃频率

2. 离子电导率阿伦尼乌斯公式

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阿伦尼乌斯公式的指前因子为

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$\omega_0 $ ： 尝试频率

$\Delta{S}_m$ : 迁移熵，应该是过渡态和基态的熵变

$\alpha_0$ : 跳跃距离

$z$：几何因子

跳跃频率是热激活的

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$E_m$:迁移活化能（扩散势垒）

==这里需要注意的是，跳跃频率不止等于尝试频率*exp(-Em),而是等于尝试频率exp(G)==**

通常测量的总的活化能$E_a$包括两部分：生成迁移离子需要的能量以及离子迁移的能量，即$E_a$包括了$E_m$，这里的Ea只特指跳跃前后的焓变。

$\omega_p与电导率的关系$：

​ $\sigma T=\omega_p\frac{znq^2}{k_B}exp(-\frac{E_a-E_m}{k_BT})\alpha_0^2)$

而电导率$\sigma$与扩散系数的关系为

$\sigma T=\frac{nq^2}{k_B}D$

因此可以计算$\omega_P$与扩散系数D的关系

$D=z\omega_p\alpha_0^2exp(-\frac{E_a-E_m}{k_BT})$

$\omega_p$等价于$\mu_0exp(-\frac{E_a}{k_BT})$,说是跳跃频率是合理的,只是跳跃频率不再只和Ea有关，而是和G有关

将$w_p$的值带入得

$D=z\alpha_0^2\omega_0exp(-\frac{Ea}{k_BT})exp(\frac{\Delta S_m}{k_B})$

现在将电导率的公式展开来写就变成（展开的越详细各种效应越清晰：

$\sigma T=\frac{znq^2}{k_B}\alpha_0^2\omega_0exp(\frac{\Delta S_m}{k_B})exp(-\frac{E_a-E_m}{k_BT})exp(-\frac{E_m}{k_BT})$

其中，迁移熵$\Delta{S}_m$是运动前后晶格振动的变化带来的。

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依据公式

定义载流子浓度量为

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电导率据此等于

$\sigma T=C\omega_p exp(-\frac{E_a-E_m}{k_BT})$

包括了生成载流子的活化能的影响

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载流子的“浓度”随温度变化不大

3.分析

  1. 文章亮点在于将可用实验验证的量$\omega_ p$使用起来，它最主要的关系还是和扩散系数D。这样$E_m$就有了，定义的浓度C也有了

  2. 主要的有用的地方是把跳跃频率从尝试频率中分开了

  3. 在温度变化过程中，主导的是跳跃频率这一物理量（这个是很明显，不用做实验都可以发现的，因为浓度不变，只有跳跃几率随温度变化）

  4. 最后的例子说明不了和浓度无关，有可能是浓度增加导致跳跃次数变多，因为跳跃次数是和浓度相关的。不能说明任何问题

  5. 而且关于浓度系数的计算不是十分认同，很明显，浓度应该有比较大的不同

  • 从文章中得到的启发

    • 从Li3YCl6和Li3HoCl6的对比中可以得到，在Li-Cl这一体系中，跳跃频率越大，能垒越低，电导率越高，这三者是统一的。但是跳跃频率越大，并不能说明振动（或者尝试）频率越大，这同先前的-爱-公式并不矛盾（振动频率越大，势垒也越高）。这说明一点，能垒越低的地方，尽管其振动频率比较低，但是跳跃频率却是高的，电导率就更高。对于Li-Cl体系，不应该去找刚性的结构，而是柔性的结构（离子半径更大的结构）。

    • 由于Li3HoCl6中Ho的离子半径更大，骨架结构更加柔软，因此可以得到更低的活化能，并且有更大的离子跳跃距离，这是必然的结果，比较意外的是Li3HoCl6的跳跃频率更大，这说明更加柔软的骨架结构尽管尝试频率变小，但是跳跃频率会增加。

    image-20230519170204452

    • 一个问题就是，是否在氧化物，硫化物中，都遵循着这一结论（NYSO说明是的）

    • 从Li-Cl体系的尝试频率和活化能也能看出，活化能越高，尝试频率也越大

    • 由本文可知，在一些体系中，在下式中，$\omega_0$的值越小，后面的乘积越大，并且整体相乘是增加的。Em是减小的，而振动熵并不单调变化。

    image-20230519102949980

    ​ 怀疑振动熵和晶格振动相关，并且振动熵的变化很小

    • 由Meyer-Neldel 规则，活化能降低，指前因子降低，如果考虑Li-Y-Cl和Li-Ho-Cl

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      根据本文，$\sigma _0=\frac{znq^2}{k_B}\alpha_0^2\omega_pexp(\frac{E_m}{k_BT})$

      $E_m$ 下降时，$\omega_p$ 增加，但是两个相乘根据Meyer-Neldel又是降低的。

  1. 浓度系数变化的根源（感觉应该不变才对）

  2. 没有给出为什么振动频率降低，跳跃频率反而增加

  3. 存在两种博弈，1.前置因子中，尝试频率和其他的博弈，2. 跳跃频率中，尝试频率与其他的博弈

2.Meyer-Neldel规则

1. 跳跃次数和活化能成反比是有限制的

需要满足一定的前置条件，才能达到上面的推论，而这一前置条件由结构决定

Rethinking the Design of Ionic Conductors Using Meyer–Neldel–Conductivity Plot

  1. 随着活化能的降低，前置因子也在降低

    image-20230520100213374

    对给定系列的化合物，$\alpha$和$\beta$是常数

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是$\alpha -\frac{1}{k_BT}$

$\alpha 和\frac{1}{k_BT}$的关系决定了活化能降低能否带来电导率升高，决定能否带来跳跃次数增加 同结构的关系

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最终决定的是最下面的式子（这就是焓熵关系。。。白整了）

如果振动熵的一连串式子大于活化能，那么活化能越高，相差越大，电导率越高，反之，如果振动熵的式子小于活化能，那么活化能越低，相差越小，跳跃次数越大，离子电导率越高。这样下面两个式子就统一了，下面这两个在说同一件事情。但是这样的结论的一个问题是温度在其中扮演了很重要的角色，因为温度决定了式子的变化，因此要么在实际中结构随温度变化真有一个临界点，要么有一个指数项，取消了温度的影响。

wp一定小于w0的啊，肯定有w0的参与。

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跳跃前后熵的变化和跳跃过程中的活化能的关系（是否由结构决定）

3. Meyer-Neldel rule和焓熵关系

Thermodynamic Interpretation of the Meyer-Neldel Rule Explains Temperature Dependence of Ion Diffusion in Silicate Glass

1. 扩散系数的理论基础

扩散系数 image-20230522155102889

$R_0$ 是尝试频率

其中 $\Delta E_a$是两个状态的吉布斯自由能差

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因此 image-20230522155236983

a是一个常数

MNR规则的焓熵表述为

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其中b是一个常数

通过定义一个量

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可以得到

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焓熵表述与下述表述等价

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这里的熵是过渡态与基态的熵变，也就是说，按照这个文章的说法，计算得到的是焓变，而不是真实的活化能。之间相差一个熵变，熵变就成为指前因子的一部分。而上一篇文章还说，焓变分两部分，一部分产生空位，一部分用来跳跃。而测量得到的只是跳跃的焓变即

$\Delta E_a=\Delta G=\Delta H-T\Delta S=\Delta H_1+\Delta H_2-T\Delta S$

我自己的理解：可以暂时不区分焓变的两部分，计算NEB得到的的确没有熵的部分，而测量得到的既然也遵守MNR，那么测量得到的也只是跳跃过程，而不包括熵变，这里的熵是过渡态和基态的熵变，暂时理解为过渡态和基态的振动熵变。

2. 焓熵关系是本质

通过焓熵关系可以得到上面的离子电导率随活化能变化的关系

  1. $b=\alpha$ 上面的文章也就是在说，通过比较$b和k_BT的大小，可以确定增加电导率的策略$

    b是一个熵与焓变的比例系数 ，有能量的量纲，那么kb的量纲为$ev^2/K$

    系数有一个临界点还是很有趣的

    将下式改写

    得到 $\omega _p=\omega_0 exp(E_m(\frac{k_BbT-1}{k_BT}))$

    这样似乎就推不出什么情况下w_p的值增加了

​ 第一篇文章和第二篇文章的含义是相同的：在$b<\frac{1}{k_BT}$时，$E_m$越低，跳跃频率越大，电导率越高，第一篇文章只不过是这一种情况。但是当b > $\frac {1}{k_BT}$时，文章一的结论就不成立了。第一个文章的局限性就是只有在第二个文章成立时，才成立。

  1. 目的一：跳跃次数增加和电导率之间关系的理解，解决，就是焓熵关系的变形

目的二：将结果与晶体结构联系起来，未解决，焓熵关系的系数b与结构的关系

目的四：还是认为跳跃次数增加是MNR背后的物理含义 ，但是在焓熵关系描述下，这一规则被弱化了，这种想法是对的

目的五：还是试图理解，为什么活化能降低，跳跃次数增加了，需要理解

目的六：发现竞争关系，并且将竞争关系同结构、或者什么变为统一的关系

目前一个新的竞争关系，b和E_m、w_0的竞争

​ 目的七：跳跃次数增加和a-1/k_bT< 0之间有没有关系，有关

4.推论

  1. 焓熵系数与 $k_B T$的大小决定了增加活化能，跳跃次数是否增加，离子电导率是否增加。

  2. 问题在于如何直观得理解增加活化能与跳跃次数增加间的关系，与晶格振动的关系，这涉及到熵和吉布斯自由能的变化

  3. 跳跃次数是隐含在焓熵关系中的，当$b<\frac{1}{k_BT}$ 时，活化能越小，跳跃次数越大，电导率越高；当$b>\frac{1}{k_BT}$时，活化能越大，跳跃次数越大，电导率越高

  4. 扩散势垒和熵变相关，对一类材料，熵变越大，势垒越大（势垒越大，熵变越大）。这个关系还决定了跳跃次数的增减（跳跃几率），

  5. 对势垒相同的材料，熵增越大，b值越大，跳跃次数越多（对b<kbT和b>kbT都适用）

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是焓与熵的竞争，熵越大，吉布斯自由能变化量越少，并不是势垒越低越好，还有熵的影响。真实的跳跃是吉布斯自用能势能面的平滑，而不是扩散势垒的平滑。

！！！增加熵是增加离子电导率的一个有效方向

  1. $\Delta G_A=\Delta H_A-Tkb\Delta H_A=\Delta H_A(1-Tkb)$ ，如果$b<\frac{1}{k_BT}$ ,$\Delta G>0$ ，反之，小于0

  2. 为什么会有$\Delta G <0$的材料，正常，因为正常是焓在起作用，而不是熵和焓一起。对于b>1/kBT的材料，是否存在实验和计算晶格占据点不同的！！！感觉b小于才是正常的，这也是为什么大多数见到的都是活化能越小，电导率越高。计算的都是焓最低的结构。计算中有没有出现在一些点停留比较久而不是能量最低的时候。做一下计算，分子动力学能否考虑熵

  3. b与结构的关系，以及为什么和b与k_BT的关系会影响到跳跃次数，用语言解释，为什么有焓熵关系。

  4. 如果知道玻璃化转变温度，就能得到b的值

  5. image-20230523091203327

    根据这个式子，要求$\omega _0 >\omega_p$，也就是要求后面的式子小于1，也就是

    $exp(\frac{T\Delta S_m-E_m}{k_BT})<1$

    也就是$T\Delta S_m-E_m< 0 $ ，也就是$\Delta G $大于0 (可以和第七条连起来)

    那么，在$b>\frac {1}{k_BT}$的材料中，$\Delta G$<0，$\omega _0 <\omega_p$，也就是跳跃频率多于尝试频率。问题是这样的材料真实存在，难道跳跃频率不止来源于尝试频率，还有熵驱动

  6. 迁移熵image-20230523095425635

  7. 存在两个矛盾，

    1. 吉布斯自由能变化量为负，跳跃频率会高于尝试频率，随着Ea增加，电导率增加
    2. 最新文章计算出的熵居然是负数

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  1. 为什么扩散到过渡态的过程是熵增的过程？这种熵增和结构的关系

  2. k_BT是随温度变化的，所以和b的比较并不固定

  3. $b>\frac {1}{k_BT}$ 意味着 $\frac{\Delta H _A}{\frac{\Delta S_A}{k}}< k_BT$，也就是说需要跳跃的势垒除以一个常数小于热激发的能量。或者已经高于玻璃化转变温度了。这个时候还是跳跃吗，就像高压高温下的东西，已经不能说是跳跃了，而是和液体一样流动。统一了高压下近熔化区和离子电导。wp>w0，有些非尝试频率的振动也会引起跳跃,

    但是没有完全小于

  4. 那些反常的材料到底是怎么回事 。离子跳跃只与几种特定的振动模相关和振动熵的联系

  5. 在田艺帆的高温高压质子电导中，虽然已经没有了空位，但是离子

  6. 当b=1/k_BT时，具有相同b值的所有的离子电导相等，扩散系数相交于一点

    image-20230524104714644

高温下熵起作用，低温下，焓起作用。

20.熵如何与特定的晶格振动支联系起来，为什么是一个熵增的过程，什么样的晶格振动有助于降低b。b与活化能调控效果的关系

为什么现有的并没有达到水的效果。NYSO的这个关系。

  1. 这种熵和角共享的关系
  2. 通过加压测电导率可以很快速的获得b的值
  3. image-20230520100605086

当b< 时，b值越小，e指数上面的括号内差值越大，改变Ea带来的效果越好 ；当b>时，b值越大，改变Ea带来的效果越好

有熵的项并不影响离子电导率和1/T成反比，也就是不影响活化能的计算，但是影响最终离子电导率

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因此，如果要找室温电导率好的，不但要关注现有的结构的电导率，还要看b值大小，有了b值，就可以确定当活化能变为多少时，离子电导率的值大小为多少，定性的进行评估，可以给一类结构制定一个上限。这样可以给一类一类材料进行评估。考虑一类材料在什么温度下有作为固态电解质的潜力，是否适合做。

问题在于如何获得活化能，这个活化能不是NEB计算的活化能。活化能与晶格振动的关系。

24.一种材料的b是固定的，不固定的是温度

  1. 如果没有熵的效应，那么通过优化得到的是一系列的平行线，而不会有交点

    有了熵的效应，导致相交点不在T–0，而在中间一个点

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$ln(R)=ln(a)-\frac {\Delta H_A}{kT}+b {\Delta H_A}$

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绘制这样的log图像仍然是可以的，只不过纵轴有b的作用，不同的材料，在纵轴的截距就不同了，否则，所有的截距是相同的。

  1. 理论上知道系统的活化能，只需要算一个高温温度点就可以了。难点在于活化能的确定
  2. 和指前因子随活化能线性增加是一致的。如果是完美符合MNR关系，那指前因子应该是完美的线性关系，但是实际上大部分并不是。但是对于给一些压强，是这样的。

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说明压强能够很好的表示出结构的特征，大部分并不是严格的线性关系

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指前因子的其他部分未必是相等的

  1. $\omega _p=\omega_0 exp(E_m(\frac{k_BbT-1}{k_BT}))$ w_p有一个最大值,即T趋近无穷大时，$w_p =w_0exp(bE_m)$，可以用来说明离子电导的潜力

  2. 跳跃次数 $\omega _p=\omega_0 exp(E_m(\frac{k_BbT-1}{k_BT}))$

​ 电导率 $\sigma T=\frac {nq^2}{k_B}a^2w_p$ 可以看出电导率和跳跃次数的变化是相同的（假设每次跳跃距离不变）

  1. image-20230526153028288

    这是来自于自己的结论。

    氧化物的交点都比较大，因为单个声子的能量比较大，MEE模型中的熵就小（排列组合少），b值小，T_MN就大，对氧化物，软化晶格，能比软化硫化物晶格获得更大的收益，软化后的单个声子能量就小了，动力学熵增加（是否也需要一个度呢）

    是否软化晶格的度（晶格能被软化的程度）与结构构型、绳子带心、这些有关，能证明这件事很有意义

    image-20230918111106469

    Phonon–Ion Interactions: Designing Ion Mobility Based on Lattice Dynamics

  2. 通过得到b值，可以粗略估计什么温度下达到什么样的电导率需要什么样的活化能

5.目前关注问题

  1. 为什么有焓熵关系（熵变为什么随焓变化，是什么熵，为什么会在过渡态增加，跳跃次数）（组合熵）

  2. b与结构的关系(关系到不同种类的结构，角共享，晶格振动)，非谐效应在其中起到什么样的作用

  3. 为什么是一个熵增的过程，这种熵增不同结构类型间的差异，如何判断 （组合熵，组合种类）

  4. 能为寻找高离子电导率材料带来什么启发（应该寻找哪种材料，是否可以据此给出一个预测的最高离子电导率值，关系到同一种类结构的调控，推论30，提升离子电导率，找什么系列）

  5. 温度升高，更容易跳过去，如何从能量上和振动上分别理解，吉布斯自由能是不同结构间的比较，振动模型是$k_BT$。表象是振动，内涵是能量吗

    温度升高，离子振动频率是不变的（晶格体积不变时）或者频率降低（考虑热膨胀）

    吉布斯自由能的差值代表了基态和过渡态的能量差，也就是势垒，温度升高，振动熵的部分也随之增加，那么势垒本身是在降低的，但是存在一个问题，现在的计算考虑的只是焓的变化，而不考虑振动熵的影响。振动熵是比原来理解中更加重要的，因为表象是振动，内涵是能量

    另一方面，离子振动的能量$k_BT$也在增加，跨越势垒的能力变大$e^\frac{-E_a}{k_BT}$变大。但是，存在一个问题，只要活化能$E_a$不等于0，那么就是一个跳跃几率，是跳跃模型。活化能为0，才意味着是熔化，是自由的流动

    晶格振动方面，温度越高，振动频率越大，振幅应该是固定的吗

  6. 对同一个结构，温度升高，在体积不变的情况下，振动模式频率没有变化（力常数没有变化），但是声子在同一个振动模式上的数量增加了（玻色爱因斯坦分布）；这样导致振幅增加了，在振动上看，更加容易跳过去。声子在某个频率上的增加，意味着这一模式的振幅的增加。

  7. 振动熵确实会随着温度增加而变化！！

  8. 对同一个结构，不同温度下的焓熵关系是固定的吗，因为焓是随温度不变的，熵是随着温度增加而改变的，那么不同温度下，必然存在不同的焓熵关系了。

    并不对，真实活化能是变化的，但是在公式里不存在$T\delta S$ 项，因此显示在图像中的仍然只是表观的$\delta H$

  9. 同一个结构中，不同的元素类型（元素配比）会对振动熵产生什么影响；结构的振动熵和化学组分的关系。

  10. 加入尝试频率、单次跳跃距离

  11. 如何跳跃的

  12. 振动熵与组分的关系，振动熵与结构的关系

  13. image-20230526200356585

    这里的$\Delta G_A $是两个构型的吉布斯自由能差，应该要包括通常零温下计算不包括的振动能和振动熵，

> 振动能、振动熵
>
> 构型能量差

  14. 电导率公式中的Ea就是$\Delta H$,考虑熵之后因为分母也有T，所以温度的影响被忽略了。

     像那种发生高温相变的结构，$\Delta H$发生变化，但是还是大于0的，这和自己理解的高温下占据点的变化是不同的。
 
 问题是当$\Delta G$<0时，会发生什么，因为随着温度升高，必然存在这样的现象，那么变化之后，还如何考虑离子的跳跃过程，如何解释LiPSClBr,自由能对离子的影响比较直观，但是熵就很不明确。
 
 实验中到底测量的是什么，是如何测量的，实验原理是什么

  15. 能否通过结构原型的特征（振动特征或者其他的特征）给出结构的b值（和迁移离子的低能声子模、晶格框架的特定振动模、非谐效应应该存在唯一的关系，振动本身包含了晶格的结构信息、也就是孔径的大小）

  16. 这种焓熵关系在协同扩散中的表现是什么样的

  17. 对相同的$\Delta H$,$\Delta S$越小，b越小,$T_{MN}$越大，降低活化能带来的室温离子电导率收益越大。b小这意味着，单个声子的能量越大的材料，降低活化能带来的好处更大

6.当前关注的因素

  1. 从化学角度讲，软硬酸碱理论可以判断结构的稳定性

    另一方面，如果根据软硬酸碱理论，Li、Na、K、都是硬碱，而硫化物比氧化物更加软，也可以解释为什么硫化物比氧化物的离子电导率更强，因为硬酸对硬碱，软酸对软碱，Li和较软的硫化物的成键是更弱的，而和更硬的氧化物成键是更强的，

    相比之下，Na比Li更软，更软的碱更适合匹配更硬的氧化物，这样结合更加不紧密，离子电导率更高。问题在于Na是否是足够软，能够使得氧化物比硫化物更占据优势（从电负性上考虑，确实也是这样，硫的电负性更低，对锂离子的作用更弱，而氧的电负性更高，这样的对比下，电负性是更根本的的，软硬酸碱是更容易用来做问题的）

  2. 我仍然相信晶格振动是最终的描述离子跳跃的答案（除了协同扩散，直觉上已经不是跳跃的模型了），晶格振动的简谐、非谐如何刻画结构的离子电导率的特征

    是否是一些文章中探讨的 框架的特定振动模式或者跳跃离子的特定范围振动模式起到主要作用

  3. 还有爱因斯坦关系中表述的，势垒越大，振动的振幅越小，频率越高，与晶格振动应该是一脉相承的

  4. 还有之前提到的，势垒越低，振动频率减小，有效的跳跃频率反而增加了，这与我现在了解的MNR rule的结果一致，但是原理不同（现在的解释认为MNR应该具有高的势垒才能触发动力学过程中的动力学熵，明显是不同的）

  5. 成键、极化对晶格振动的影响

  6. 结构特征扮演了什么角色，硫化物和氧化物需要的结构特征现在看是不同的，从MNR角度考虑，单个激发得能量越小，激发过程中的熵越大，不知道与结构特征是否有直接的关系

  7. 对于多元化合物，鲍林规则也有一些比较经验具体的规则指定特定的多面体拼接方式，这与软硬酸碱理论是不是有冲突，还是统一的（比如倾向于共角而不是共面、共线的理论）

  8. 晶格软化也有具体的文章来讨论，怎么把晶格振动和离子极化性这样物理和化学的概念链接起来

结构-势垒-振动-跳跃-离子半径-极化（晶格、离子）最大的问题是，这些应该是统一的，而不是各自为战

  1. 还有一些新的振动模式，能否纳入到相同的理论框架中，这一点值得怀疑

    增加离子数目的作用，也仍旧无法给出完整的定性的理论描述

  2. 对于最终的离子电导率的调控，像太极一样的方式是必然的，而不会是头痛医治头，脚痛医治脚的方式来解决痛点。

  3. 高温还是低温，对材料本身是并没有区别的，有必要详细考虑温度对特定晶格结构的作用，为什么随着温度增加，不同结构的电导率增长模式是不同的，这可能涉及到了阿伦尼乌斯公式中势垒的问题，但是阿伦尼乌斯公式只是一个经验公式，它在振动模型中的底层理论是什么样子的，这个也会是一个突破口

    温度对极化性、或者什么本质东西的作用（氧化物的离子电导率在高温下是并不弱的）

  4. 跳跃的离子本身和框架是强耦合还是弱耦合的（强耦合就是不同热力学状态间的变化，过渡态理论？）

  5. 是否软化晶格的度（晶格能被软化的程度）与结构构型、声子带心、这些有关，能证明这件事很有意义，能够串联

  6. 电子-成键 离子-晶格动力学

    静态-热力学 势垒、动态-动力学 动力学过程

    强耦合系统

  7. 阿伦尼乌斯公式的起源：跳跃的概率取决于能跳跃的微观态占总微观态的比例，也就是只要到了能跳跃的微观态，就能跳跃，在宏观上上帝不掷色子，表观的结构上和隐含的能量上

物理机理-调控材料

3. 焓熵补偿关系

  1. 焓增加的过程也是熵增加的过程（按照对这种熵的理解，熵并不指的结构的熵，而是对应于$E_a$的组合熵)

  2. 仅根据化学组分计算振动熵和振动能

How Chemical Composition Alone Can Predict Vibrational Free Energies and Entropies of Solids

  1. 焓熵关系可以理解为：在做NEB时，移动一个离子到过渡态，能量上过渡态的能量大于平衡态，但是在移动过程中也有熵的增加，因为真实的是有温度的，而不是0K 。焓熵关系也就是在构型的能量增加时，熵也在增加。

    一个问题就变成：有没有办法计算包括振动能、振动熵、高温下的NEB

    也说明一件事，在温度下，有可能会发生离子向吉布斯自由能增大的方向移动。而吉布斯能小的位置反而更稳定。这肯定不对吧，因为离子总是要呆在能量更低的位置，说明有可能高温下和低温下离子的位置不同是不是被最开始的文章误导了，不会存在b>1/k_BT的情况。那那篇文章是为什么呢，为什么实验上能做出那样的结果。

    吉布斯能和这种组合熵没有关系

    实验上做的肯定是最真实的，都考虑了

    随着温度增加，离子的最稳定位点会发生改变。因此在构建结构时需要考虑温度的影响

    焓熵关系不仅可以用在算离子跃迁，也可以用在结构优化、平衡的各个方面。

    令人困惑的是为什么高温高压下的实验文章，跨过b点时没有什么斜率的变化呢。实验测的是焓值？而不是吉布斯自由能值

    经常观察到的，离子电导率斜率的变化，是否和这个有关。

    构型熵也应该考虑

    分子动力学和热力学的巨大鸿沟

    为什么吉布斯自由能增加的非自发过程是可以进行的。确实是有问题的

    第一性原理分子动力学中，不同温度下的结构能量不同

  2. 晶格振动能和振动熵：晶格振动能实际上包含在对温度的考虑中了，温度升高，振动能并不会带来能量序列的变化。没有考虑到的是振动熵，振动熵并没有考虑在温度之中。

    考虑温度能否带来能量序列的变化，为什么会带来变化 ，因为考虑晶格振动能和熵吗

​ 温度和晶格振动能得关系是啥

  1. 高通量就是指批量化的计算，计算速度并不增加

  2. 振动熵和振动能和化学组分具有高的相关性，给定化学组分，可以定性评估振动熵。

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​ 振动频率的算数平均和加权平均

2.晶格振动与MNR关系（一篇综述）

Phonon–Ion Interactions: Designing Ion Mobility Based on Lattice Dynamics

  1. 考虑非对称的跳跃势垒

  2. 结构因子 z 包括了关联系数H_R

  3. 测量的势垒事实包括两部分，缺陷的形成焓和跳跃过程中的焓，通常 忽略了缺陷的形成焓

  4. 改性方法：

    静态

    1. 三维扩散路径
    2. 降低扩散势垒 （替代、应变改变电荷间相互作用、迁移机制、平滑势能面、传导路线的几何形状）
    3. 异价掺杂 （改变晶格尺寸、改变载流子浓度）

    动态

    1. 软化的、极化性强的阴离子亚晶格（降低键的极性，弱化移动离子和阴离子的成键相互作用，进一步降低活化能

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爱因斯坦模型中，谐振子振幅和爱因斯坦频率的关系

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3.1 离子极化与离子电导（非谐）

离子的跳跃与非简谐性相关，而非简谐性与离子极化能力相关。

离子在一个简谐势中振动的图像忽视了离子的极化，离子极化指的是形成瞬时偶极子的能力，在元素中可以用元素尺寸和带电荷代表。与Pearson的强/弱 酸碱的概念对应

在考虑成键相互作用时，可看作电负性差异或者键的极性，通过改变极性可以改变共价键的强度。较少极化的阳离子和较多极化的阴离子将最终形成更多的共价键相互作用，而较多极化的阳离子和较少极化的阴离子则表现出极性的离子相互作用

低频区 离子极化对晶格振动起到重要作用

通过增加成键的共价性，降低离子性，可以降低成键强度，降低活化能，增加离子跳跃频率

离子的跳跃代表非谐事件

3.2 德拜频率（尝试频率）将软化的晶格与低的活化能联系起来

尝试频率与活化能的关系：

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尝试频率与特定声子模式 （尝试频率与德拜频率）

德拜频率与声速测量相关联。

3.3 将特定声学支与活化势垒联系起来

德拜频率的测量完全忽视了光学声子对材料的影响

不同材料中，对尝试频率贡献的晶格振动模式是不同的

3.迁移熵的具体形式

FREQUENCY FACTORS AND ISOTOPE EFFECTS IN SOLID STATE RATE PROCESSES

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$v^*$是有效频率

在之前的计算中，一直认为$v*e^{\Delta S/k_BT}$是常数

对于同一种材料不同的温度点，这确实是一个常数，因为不同温度下鞍点和平衡位置处的晶体结构没有变化，因此这个值也没有变化，

值得注意的是，焓熵关系中的熵并不是振动熵的变化，而是和振动相关的，鞍点和平衡点熵的变化。

在不同材料中，会得到不同的有效频率

目前明确了与振动相关的熵的含义，下一步需要明确的是这个熵与活化能之间的关系。

maybe可以考虑非谐

重要的一点是直接定义出了尝试频率的值！！！

给出了答案：这里的熵是什么、为什么是熵增的过程（虽然还没看懂）、熵与振动的关系

4.. 焓熵补偿关系的来源 和晶格振动

Multi-excitation entropy: its role in thermodynamics and kinetics

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晶格振动中的声子代表了离子跃迁吸收的能量，因此，晶格振动和活化能也是密不可分的，这里的熵是动力学过程中的熵，而不是热力学上的熵

一定注意区分，这里指的是动力学过程，而不是热力学过程

多激发熵的概念是热力学中不能得到的

section 2

  1. image-20230819155655619

    其中w的含义是能够导致同一个宏观热力学状态的不同的微观状态的数量。对于微观粒子，这一图像是没有含义的，因为对于微观粒子，处在什么能级上是确定的（不懂这句话）

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​ 对于热力学有比较好的描述，但是对于动力学过程并不完善，动力学过程中，很多现象是热激活的，遵循阿伦尼乌斯公式

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​ 还有一些其他的理论（WLF 1955）

  1. 二十世纪化学动力学在稳步发展

    势垒和化学反应需要跨过的的过渡态相关

    势垒的大小对应初态与过渡态的热力学自由能差

    过渡态理论：

    image-20230819161327126

​ 其中的熵可以解释为导致反应发生的状态数与总的状态数的比值

能否用热力学微观状态数的观点解释多激发熵的含义

个人理解，不能完全用势能面上的移动来理解动力学中的问题，比如势能用势能面的起伏简单地表示，在微观下势能面的变化是不能被忽视的

跳跃过程包括两部分熵，一部分是初末态的能量差中的熵变，另一部分来源于动力学过程中的熵。(化学家的看法)

  1. 如果活化能远大于声子的能量，那么要使这个过程发生，要求有多个激发（声子）的参与。（根据玻色爱因斯坦分布，温度越高，声子数越多，熵越大？）猜测多激发熵应该是如何获得这么多的声子的过程，而不是过程后的振幅增加这一个结果

​ 有大量的方式去收集大量的激发，这会带来熵

  1. 对动力学过程中的熵忽略的原因是难以计算

    强耦合

section 4

  1. 补偿关系，等速规则（某一个T处值相等），Meyer-Neldel rule

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最早在1920s报道

1937年 Meyer Neldel用于描述无序材料中的传导过程

1990s，化学家们把这种动力学上的关系转换到热力学上

一个单位转换表

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  1. 化学家们认为这种规则由熵导致，其原因在于

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在这样的Eyring 方程中，熵是自然而然存在的。只不过，现在看，这种熵是只在动力学过程中存在的

  1. 多激发熵的存在必然会导致热力学上活化能的含义的变化，并且导致了活化能数值的改变

  2. 存在熵变、焓变为负数的情况

  3. 在离子扩散的数据中，高的活化能更能表现出MNR rule

  4. figure 7 有些异常

  5. MNR的存在是十分广泛的，并不局限在离子跳跃的过程中（必要条件是由热激发的）

  6. 利用场效应可以在单个半导体样品中观察到补偿效应。通过改变压力，也可以在单个材料中观察到补偿效应。在地质学中存在作用

  7. 出现MNR的条件在于活化能相比系统和温度的激发足够大

  8. 对于这一规律的真实性存在一些争议，本文通过理论认为MNR必然存在

section 5(核心)

5.1 各种表象模型

  1. 如果能垒$\Delta E$ 比$hw/2\pi$和$k_BT $都大很多，那么需要许多激发的组合才能使得跨越势垒的事件发生

  2. 当需要大量的激发组合来克服势垒时，有很多种组合的方式

    这取决于单个激发的大小和势垒的大小，单个激发越小，势垒越大，那熵越大

    对应到晶格振动中，如果对于相同的势垒，单个激发越小， 那么熵越大，

    $\Delta G$ 越小，那么单个激发越小的一类材料，越有利于扩散

    这样可以用来对比不同结构原型的材料，这很重要

  3. MEE(多激发熵、活化熵)导致当活化能增加时，并不会导致活化过程的概率必然降低

  4. 机械模型

    1. 1949 指前因子与空位熵相关
    2. 1950 $T_{iso}$对应一个局部融化或者局部无序的温度
    3. 多激发熵的概念使得MNR规则摆脱了对结构细节的依赖敏感性，而变成一个通用的模型
    4. 1949年的空位熵模型也说明活化熵与系统的基本性质相关，系统的基本性质会导致不同的活化熵，因此获得活化熵只需要考虑系统的基本性质
    1. 1957 激发熵与活化体积的关系（压力）

    image-20230820122623051

    $\alpha_p$ : 体积膨胀等压系数

    $\beta$ : 等温压缩率

    1. 1958 活化体积与活化能（$\Delta H$ )的关系 （现象学公式）

      image-20230820123121674

      k ：一个常数

    2. 1960 image-20230820123216494

  6. 还有一些不以熵为基础的讨论模型

5.2 多激发熵模型

  1. 1960 年 ，Miller-Abrahams近似指出低能的过程的发生依赖于所需能量大小的声子的湮灭，其中低能的声子没有作用，高能的声子湮灭的概率随能量呈指数下降

    低能过程中，Miller–Abrahams (1960) approximation 成立，即需要通过声子湮灭来促使过程发生。但是当所需能量要高于声子的能量时，就无法通过单个声子湮灭实现了（声子湮灭的含义，为了发生需要减小振幅？）

    1974年 ， Mott $T^{1/4}$ 规则对于低温下无序材料的跳跃适用

    1982 n个声子的组合方式包含在激发态的态密度

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    image-20230821143859933

    image-20230821143912580

    1983 Khait short-lived large energy fluctuations

    1987 化学上同样提出指前因子的变化来源于多个激发的组合

    1990 本文作者 熵的概念

  2. image-20230821145520660

    其中n指的是需要穿越势垒所需要的激发的数量

    hw是激发的平均能量

    image-20230821145814028

    玻尔兹曼熵，后面一项是方案数量

    image-20230821145947626

    满足限定条件下，使用stirling近似得到式子

    这里有疑问，怎么推也推不过去

  3. 1996 已经预言和观测到关联的运动

    1982 熵项可以精确得到

5.3 适用范围

  1. 活化能要足够大于激发的能量和$k_BT$

5.4 过渡态理论和长程的电子输运

section 6

关于补偿关系的其他理论解释-与熵无关

  1. 费米能移动的理论

    image-20230831164544200

    image-20230831164554964

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  1. 活化能的e指数分布带来MNR
  2. 竞争过程

section 7

活化熵/多激发熵模型的证据

  1. 分子动力学模拟FCC金属表面的扩散，并不存在dos或者e指数分布，但是MNR规则自然而然地出现，后续计算认为必定是由于MEE模型

section 8

关于活化能较低的情况下MNR仍然成立但是MEE model无法解释

  1. 在活化能比较小的情况下，MNR规则并不成立？
  2. 作者认为只有在高的活化能之下才能观察到MNR，在低活化能下无法观察到MNR规则的存在

section 9

活化熵带来的结果

  1. 多一个指数因子项，不同的理论解释这一指数因子的来源是不同的

  2. 当存在一个大的活化能时，会影响载流子在不同能级上的分布，分布会增加一个指数项

  3. 当考虑到单粒子的态密度的分布时，如果存在较大的活化能，那么活化熵的指数因子和态密度的指数分布是相同的含义

section 10

激发的总熵

10.1 高于等速温度的系统的行为

  1. 弱耦合下，在靠近$T_{iso}$的区域MNR失效

    强耦合下

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​ 只有当$\Delta S_B$ （系统本身的熵为负数时，才会发生阿伦尼乌斯曲线相交于$T_{iso}$的情况，因为

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​ 如果大于0，就不存在活化能$\Delta G$了

​ 低耦合常数对应大的$T_{iso}$ 大耦合常数对应小的

5.高压中发现的反常现象/日本人的讲座中关于反钙钛矿的研究

随着压力升高活化能反而降低

Superionic iron oxide–hydroxide in Earth’s deep mantle

高压下的元素电负性和化学硬度都降低了，是不是可以据此讨论高压下的元素扩散的问题

原子：半径、质量、价电子

4. 晶格动力学与超离子导体

1.晶格振动与键极性的关系

Lattice Dynamics and Bond Polarity of Be-Chalcogenides A New Class of II±VI Materials

2. 快离子导体的低热导率与离子电导率的关系—非谐

Extreme phonon anharmonicity underpins superionic diffusion and ultralow thermal conductivity in argyrodite Ag8SnSe6

  1. 超离子材料通常具有较低的热导率
  2. 和其他的超离子中声子的作用有什么不同，是递进关系吗，还是平行的
  3. 给结构的设计能带来什么样的启示呢，同结构的什么特征相关

3. 综述：晶格动力学角度的超离子导体

Phonon–Ion Interactions: Designing Ion Mobility Based on Lattice Dynamics

  • 考察超离子导体中的晶格振动，可以有不同的视角

    • 把所有的原子的振动当作一个整体来考
    • 把超离子导体中的原子分为两个部分，一个是移动的离子，一个是其他原子组成的结构框架，其中移动的离子和刚性的框架是强耦合的

  • 对于超离子导体中的晶格振动的描述，依附在特定的结构框架上，同一晶格框架中，晶格振动应该有相似性，具有相似高电导率的不同晶格框架，其晶格振动也应该存在相似性。晶格振动应该是描述离子运动的根本特征

    与之对应的是化学中的鲍林规则等对多面体晶体结构的结构描述

  • 晶格振动的整体所有分支或特定分支的作用的考虑是不同的，需要把特定的分支与晶体的特定结构结合

超离子导体的应用：引文4-8

  • 理论上可以对一个静态的结构构建出一个二维的能量山峰图

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​ 这里的z值中包括了关联离子跃迁的Haven ratio系数等

  • image-20230918151154441

​ 增加阴离子的极化能够增加晶格的软度，增加离子电导率，从化学的角度也可以理解，软硬酸碱理论告诉我们，与锂离子这种硬离子成键的离子越软，成键越不稳定，应该是更利于运动

​ 对于与软离子成键的软离子（共价键）其成键是稳定的，这类材料的晶格是什么样的，软还是硬？

  • 爱因斯坦关系

    image-20230918151831254

​ 振幅与振动频率的关系

  • 晶格极化与超离子导体

    • 晶格中离子的跳跃必然是一个非谐的事件，极化在非谐中起到作用。极化和非谐是什么关系？非谐的来源与物理图像是什么？
    • 硫比氧的半径更大，电荷的空间分布更广，极化性更强。软硬酸碱理论-电负性理论-键的极性都是相似的

  • 软晶格和低活化能 德拜频率

    • image-20230918153020516
    • 尝试频率的含义的不同观点：1.特定的声子振动模 2. 德拜频率
    • 谐振子的结合强度越大，振动频率越高，成键越强。

  • 特定的声子频率与活化能

    • 德拜频率完全忽视了材料的光学声子模
    • 声学支、光学支与物理结构的具体关联图像，振动不同支之间的关联。
    • 活化能与低频光学支也存在关联

  • 平均声子频率和声子带心

    • 考察的是晶格的整体的振动特征以及移动的离子的单独的振动特征
    • 降低振动的频率能够促进超离子态的产生

  • 晶格的旋转模-Paddle Wheel 机制

  • 作者支持解释MNR的MEE模型

    image-20230918154311261

    尝试频率的改变不足以解释在改变晶格极化时指前因子几个数量级的变化，因为尝试频率只在一个数量级内改变，而指前因子改变了三个数量级

    image-20230918154527580

    硫化物的$\delta_0$值要高于氧化物，也就是说T_MN要低于氧化物，那么氧化物降低晶格的硬度能够获得更高的离子电导率的收益

  • 对一个结构构型，晶格到底最多可以软化到什么程度还保持稳定，应该是晶格动力学决定的？

  • image-20230918154902794

    很明显，极化性更强的阴离子具有更低的振动频率，这也可以理解

  • 作者认为，热电的研究中包含许多对非谐效应的理解，可以从中借鉴得到基本的概念

4. 非谐阳离子与阴离子耦合在硫化物固态电解质中的作用

Anharmonic Cation–Anion Coupling Dynamics Assisted
Lithium-Ion Diffusion in Sulfide Solid Electrolytes

  • 对论文引言的翻译，引言写的很全面

离子电导率是最重要的性能指标之一，深入了解现有电解质中快速离子传输的物理起源是进一步设计先进超离子导体的关键。之前的开创性工作主要集中在三个方面来帮助理解Li(或Na)在这些材料中的扩散机制:==晶体结构或静态力学性能，[6-8]协同阳离子扩散，[9,10]和离子晶格相互作用动力学。[11 - 22]对于离子-晶格相互作用，分别讨论了桨轮效应[13 - 15,22]、软声子相关效应[11,17,21]和非谐效应[16,23,24]。

1972年，有人提出了一个模型，将α-Li2SO4[25]中Li离子的高离子电导率与α-Li2SO4中聚阴离子的旋转无序性在≈635 ~ 790℃的温度范围内联系起来。该模型提出，四面体SO4 2−聚阴离子的旋转可以拓宽锂离子跳跃的扩散途径，最终提高锂离子的电导率，这也被称为“桨轮”机制。[26,27]随后用中子衍射实验在650℃下观察了SO4 2−聚阴离子的旋转行为[28] 虽然在高或中温范围内具有快速碱金属离子传导的其他硫酸盐和硼氢化物相中也报道了类似的效应，如LiNaSO4， [29] LiAgSO4， [29] LiBH4， [30] Li2B12H12，[31]和Na2B12H12，[31,32]，实际上，关于这种影响，特别是硫酸盐的影响，有过激烈的辩论，[33-36]部分原因是在原子尺度上直接观察这种超快动态效应在实验和计算上都具有挑战性。例如，从头算分子动力学(ab initio molecular dynamics, AIMD)模拟虽然在模拟中观察到聚阴离子的旋转，但无法同时找到足够多的Li跳变事件与SO4旋转事件良好相关。[36]同时，这篇工作还讨论了Li2SO4中除聚阴离子旋转外晶格动力学的复杂性，并指出了非弹性中子衍射对进一步研究的重要性。

此外，最近对硫化物电解质中桨轮现象的研究大多是在具有大自由体积的多阴离子旋转的高温晶相中，如Li3.25P0.75Si0.25S4[14]和Na3PS4[22]，尽管有一篇报道在室温下对玻璃0.75Li2S-0.25P2S5[13]有影响。此外，虽然x射线和中子衍射等实验可以检测到聚阴离子旋转的存在，但旋转与锂离子跳变事件的直接关联更具挑战性，往往不得不求助于AIMD。我们注意到，在讨论桨轮效应时，Li3.25P0.75Si0.25S4[14]的AIMD结果在>600 K, Na11Sn2PX12 (X = S和Se)[15]的AIMD结果在>500K。对于这些超离子导体的结晶相，高温相中原子的大自由体积和/或大动能可能使旋转突出。然而，在该领域广泛讨论的是，外推高温计算来预测室温行为可能会导致问题。[37]虽然对于某些类型的材料，聚阴离子的旋转可以持续到低温(≈0-300 K)，但[14,15]，在这个低温范围内，旋转是否有助于锂离子的扩散，这一研究较少，与固态电池的应用更相关。换句话说，利用室温附近的效应仍然是一个巨大的挑战

另一方面，近年来的一些研究强调软声子对活化能势垒和阳离子传导的影响，主要是基于低温(≈0-300 K)的测量和计算。较软的晶格动力学或较高的晶格极化率使得锂声子中心态密度(DOS)的频率较低，这与li3po4基LISICON、Li6PS5X (X = Cl, Br, I)基银柱石和Na3PS4 - xSex家族中较小的活化能垒和较高的锂离子电导率有很好的相关性。[11,17 - 19,21]值得注意的是，据我们所知，还没有发现基于桨轮效应的这种依赖于物质的描述符。在Meyer-Neldel规则范围内进一步讨论了软声子效应[12,19,21]，[38]强调了熵和晶格振动谱对离子扩散的重要性和复杂性。特别是，软声子增加了阳离子振荡幅度以获得更高的跳变概率[11,18,39]，同时软晶格也降低了跳变事件的振荡频率和尝试频率。[17,21]与这种复杂的权衡效应相关，一项研究还表明，在研究了更广泛的电解质家族之后，描述符应该用于结构和化学上相似的导体。[12]例如，虽然硫化物通常比卤化物表现出更好的离子电导率，但发现硫化物通常也比卤化物表现出更高的锂声子带中心频率

虽然晶体的非谐通常被认为等同于晶格的柔软性，但它们强调的是不同的方面。特别是，非谐波声子耦合效应可以在较宽的频率范围内耦合不同的模式，如最近在铜超导体的强相关晶体材料中讨论的那样。[40-42]对于超离子导体，Delaire等人最近强调了非调和声子效应对Cu离子、[24]Ag离子、[23]和Na离子[16]电解质中离子和热传导的重要性，在室温和低温下通过非弹性中子散射测量观察到几meV的低频宽峰，这归因于阳离子(即Cu、Ag或Na离子)的复杂运动。对于Na3PS4[16]，他们的AIMD模拟提出了Na离子扩散与PS4单元旋转以外的其他运动耦合的可能性，因为他们发现PS4的冻结旋转对计算的Na声子DOS影响很小，而冻结PS4的所有运动确实对DOS有显著的变化。此外，在这些非旋转运动中，特别提到了PS4的一类低频摆动运动。

在这项工作中，借用最近开发的用于计算强相关材料中的非调和耦合效应的从头计算方法[40,41]，我们能够直接研究超离子导体在0 K时的所有非谐声子耦合，这使我们能够首次阐明这些电解质材料中的模式耦合类型。进一步结合AIMD对离子电导率和300 K下振动声子DOS (VDOS)的评估，我们得到了与这些材料在固态电池中的实际应用更相关的温度范围的理解。我们揭示了几种具有代表性的硫化物和卤化物固体电解质中非谐波声子与锂离子电导的关系，包括Li7P3S11, Li10GeP2S12， β-Li3PS4, Li3YBr6(空间群:C2/c)和Li3ErCl6(空间群:P321)。具体来说，我们发现对于硫化物基锂超离子导体，Li扩散的活化能势垒越小，往往与Li VDOS在与高频阴离子拉伸或弯曲模式的非谐波耦合驱动下更多地向低频振动方向重新分布有关，而不是低频旋转模式。通过这种非谐波声子耦合，Li离子被向扩散通道移动的模式推动，以减少扩散屏障。相比之下，在我们评估的卤化物电解质中，这种再分配在很大程度上是向高频和低频方向对称的。沿着这一方向的进一步了解可能为设计用于固态电池的具有更高碱性离子电导率的超离子导体提供新的途径。

  • 低频的离子运动倾向于穿过瓶颈，而高频的离子声子倾向于沿着边或角，不贡献扩散，这是可以理解的。能够快速跳跃的一个前提是包围离子的多面体内有足够大的空间，才有利于低频的振动 和晶体的晶格特征联系起来了
  • 卤化物与硫化物之间的区别，在于阴阳离子耦合给硫化物的低频方向提供更多模式，低频Li与高频阴离子的耦合也更加大，相比之下，卤化物耦合后低频与高频增加的模式数相当，且高频锂振动与低频阴离子旋转振动耦合更强，因此卤化物的势垒更高。
  • 低频的阴离子旋转是有害的，而不是有利的
  • 要提高离子扩散，应该增加高频的阴离子拉伸，而不是低频的阴离子旋转

5. 非谐-声子声子相互作用-阻尼振动

5. 软硬酸碱理论/键极性和电负性

Correlation among electronegativity, cation polarizability, optical basicity and single bond strength of simple oxides

软硬酸碱理论经验规则的原因探讨

软酸软碱理论：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸 反之，称之为软酸；碱性有相同的定义

其中，软酸和软碱的结合比较强，硬酸和硬碱的结合比较强，导致稳定性比较强

软硬酸碱理论的物理根源是什么？？

电子对的受授来定义酸和碱，将电子对的受体定义为酸(Lewis酸)，而将电子对的给体定义为碱(Lewis碱)

该理论定义电荷密度高、半径小的物质，即离子势大的物质为“硬”，而将电荷密度低、半径大的、也就是离子势小的物质定义为“软”

分子的LUMO轨道的能量外在表现为电子亲和能，而分子的HOMO轨道的能量以电离能方式呈现。同时，如果电子发生了完全转移，轨道间的电子得失也能够与物质的氧化、还原能力相关联。硬酸的特点是带正电荷多、半径小，其被原子核吸引较强，LUMO的能量相对较高，软酸由于正电荷小、半径大，较弱的原子核吸引导致其LUMO轨道的能量则相对较低；硬碱持有价电子的能
力强、半径小，故而其HOMO上的电子更稳定、能量低，软碱的HOMO上的电子稳定性较低、能量则较高。当硬酸与硬碱之间发生相互作用是，由于硬酸LUMO的能量远高于硬碱HOMO的能量，相互作用轨道的较大能级差导致它们间相互作用的结果主要是形成离子键(图1A)；软酸LUMO的能量与软碱HOMO的能量相对接近，它们间的作用更容易导致共价键的形成(图1B)。

(18 封私信 / 66 条消息) 怎样理解化学中的「软亲软，硬亲硬」规则？ - 知乎 (zhihu.com)

高压会把离子变得更硬还是更软

6.化学预压缩与实际压缩的关系

替换除了带来压缩外，还有什么别的效应，虽然替换后体积都是减小的，但是除了减小体积，离子本身的重量在增加，导致晶格振动并不会因为压缩而变得更大，但是通道内的宽度、离子极化性确实是有变化的。

压缩带来的更本质的变化是什么嘞

温度带来的体积膨胀效应、化学压缩、和加压，带来的体积变化，三者是否相通

高压与非谐

化学概念与非谐

非谐与温度

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