OER台阶图

模拟方法
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  1. 1. 关于催化理论知识
    1. 1. ORR and OER
      1. 1. OER ：氧气析出过程/氢气脱离过程
    2. 3. 计算过程
    3. 2.需要注意的计算细节
      1. 1.自由能的计算（计算频率以修正自由能）：
  2. 2. 碱性/酸性环境下的催化
  3. 3. HER 析氢反应

  1. 1. 关于催化理论知识
    1. 1. ORR and OER
      1. 1. OER ：氧气析出过程/氢气脱离过程
    2. 3. 计算过程
    3. 2.需要注意的计算细节
      1. 1.自由能的计算（计算频率以修正自由能）：
  2. 2. 碱性/酸性环境下的催化
  3. 3. HER 析氢反应

1. 关于催化理论知识

  1. Bifunctional CoNx embedded graphene electrocatalysts for OER and ORR: A theoretical evaluation
  2. VASP电催化，OER/ORR计算实例【电催化课程2】_哔哩哔哩_bilibili
  3. Ex68 频率，零点能，吉布斯自由能的计算 | Learn VASP The Hard Way (bigbrosci.com)
  4. 校正分子和吸附分子自由能 | 世事如棋 (shishiruqi.com)
  5. 催化OER计算：PH值对反应自由能影响 | 【华算科技朱老师讲DFT-VASP】_哔哩哔哩_bilibili

1. ORR and OER

  • ORR : oxygen reduction reaction 氧还原反应
  • OER : oxygen evolution reaction 氧析出反应

用于金属-空气电池

1. OER ：氧气析出过程/氢气脱离过程

H2O to OH and H+ and e-

其中，H+ and e-的能量用1/2 H2表示

H2O是液态水分子的能量，等于饱和蒸汽压下的水蒸汽能量（常温下 ~0.035 bar) 用vaspkit-502-298.15-0.035-1计算

OH to O

O and H2O to OOH

OOH to O2

氧气自由能不能直接计算，需要用2G(H2O)-2G(H2)-G(O2)=-4.92 eV计算，以保证总包的反应能量。同理，CO N2也需要能量反推

O2 脱吸附

其中，前四步是电子过程，也是通常台阶图包括的

3. 计算过程

  1. 计算H2O H2 O2 的自由能 (需要修正能量 H2O用饱和蒸汽压的方法;注意算频率的一步只能得到修正的能量，不能用最后的总能当作最后的总能，总能看正常优化、自洽后的总能；氧气自由能不能直接计算(自旋多重度），需要用2G(H2O)-2G(H2)-G(O2)=-4.92 eV，注意添加自旋极化 ISYM=0)

    氧气有自旋，电子占据问题，高斯软件的高斯基组可以计算能量，但是vasp的平面波无法计算DFT学习11-VASP和高斯计算有何不同_哔哩哔哩_bilibili

    自旋极化计算需要把ISYM 设置为0（Ex08 氧原子能量的正确计算 | Learn VASP The Hard Way (bigbrosci.com)）

  2. 优化基底 (固定c轴的优化)

  3. 优化基团+基底 （ISIF=2 即固定晶格，催化是化学吸附，不需要考虑范德瓦尔斯修正(VDW)，但需要考虑零点振动能的能量修正）

    进行频率计算校正能量时，由于只能使用NPAR=1,所以用结构优化的k点数量算频率很不划算，很慢。测试发现用Gamma点计算后修正的G值的量变化只有几个meV。可以直接用Gamma点计算。

  4. 对基团+基底进行自由能校正(需要固定住基底原子，selective dynamics ,只放开吸附的分子做计算)

  5. 进行分电势的台阶图计算

  6. 过电势由能量变化最大的一步减去1.23eV/e 得到

2.需要注意的计算细节

  • 优化二维材料需要用固定一个晶格的优化，而不是全部打开

    OPTCELL

# 固定c轴进行优化，不希望改变和c轴的夹角
100
110
000

  • 磁性元素ISPIN =2

  • 优化吸附物的时候用固定晶格的优化就可以了

  • 第一性原理计算不能直接计算双原子分子的能量，有较大误差

1.自由能的计算（计算频率以修正自由能）：

通常的计算中只考虑了晶体的势能而没有考虑零点振动能及温度变化导致的电子能对能量的贡献。通过计算气相分子的频率得到振动相关的配分函数，进而可以计算振动对能量的贡献。

计算溶液分子的自由能可以通过饱和蒸汽压的方法shi’xian

  1. 计算基团的频率振动
EDIFF = 1E-7
IBRION = 5 #有限差分海森矩阵
POTIM =0.015  #步长
NFREE =2 #中心差分的算法
NSW = 1
ISIF =2 
ISYM = 0
固定基底的原子(by vaspkit) selected dynamics

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计算完成后查看频率

grep cm OUTCAR

校正自由能使用 vaspkit 501

2. 碱性/酸性环境下的催化

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Selectively nitrogen-doped carbon materials as superior metal-free catalysts for oxygen reduction

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3. HER 析氢反应

析氢反应（HER）计算_哔哩哔哩_bilibili

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酸性条件下的HER，1.需要吸热的部分加个电压就克服了；2.并不是放热越大越好，因为第二步脱氢的时候也会越大，所以绝对值越小越好

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Macroporous Array Induced Multiscale Modulation at the Surface/Interface of Co(OH)2/NiMo Self‐Supporting Electrode for Effective Overall Water Splitting

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Trends in Alkaline Hydrogen Evolution Activity on Cobalt Phosphide Electrocatalysts Doped with Transition Metals

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Review of the Hydrogen Evolution Reaction—A Basic Approach

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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520312180

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https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2023/nr/d3nr01940c

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